Дабы сразу взять быка за рога, дам несколько советов, основываясь на своем опыте.

1. Как поставили Adobe Photoshop - немедленно лезем в Edit->preferences и выставляем важные параметры:
1.1. Scratch Disk
Если есть два харда, то в обязательносм порядке стоит устанавливать програму на более медленный/фрагментированный, а вот Scratch Disk немедленно убирать с Startup (то-есть с варианта использования того раздела, с которого открыт редактируемый файл) и ставить на боле быстрый/нефрагментированный. В остальных случаях - на какой-нибудь раздел, где можно записать большой-большой файл, который гарантированно не будет сильно фрагментироваться. Почему? потому, что Scratch Disk используется для почти всех операций со всем изображением и для истории изменений. Если он не будет правильно назначен, то тормоза будут жуткие!
1.2. History States
Чем больше памяти и места под Scratch Disk - тем больше. Отмен никогда не бывает много.
1.3. Redo Keys
Те, кто сильно привык к Microsoft-клавишам, стоит поставить <Ctrl>+<Z> - отмена, <Ctrl>+<Y> - повтор. Но на самом деле, система предлагаемая Adobe гораздо удобнее, т.к. очень часто приходится делать отмену-повтор, чтобы сравнить изображение до некой операции и после. Тогда <Ctrl>+<z> - это переключение, сежду шагом назад и повтором, а <Ctrl>+<Shift>+<z> - это повтор, а <Ctrl>+<Alt>+<z> - отмена.
NB: Кстати, ещё же есть такая штука, как History!
1.4. Флаг Keyboard Zoom Resizes Windows
Я обычно устанавливаю, т.к. много работаю с иконками и массовым уменьшением изображений, но если приходится больше работать с фотографиями/макетами, то лучше не устанавливать, иначе будет бесить неуправляемое окно.
1.5. Раздел Display And Cursors
В зависимости от потребностей, но лучше сразу посмотреть, как работается с "информативным" вариантом курсоров (Standard) и точным (Precise).
1.6. Units And Rulers
Вот тут - особое внимание. Если основной вид деятельности - интернет, то без вопросов, надо везде, где только можно ставить pixels как основную единицу, т.к. их Adobe Photoshop использует по умолчанию в диалогах создания файла, изменения размеров, для линейки, сетки и проч. и проч. и проч.
1.7. Memory Usage
Тут все просто: если картинки большие, то как бы не тормозило остальное, но надо использовать процентов 70-90 памяти для программы, иначе он постоянно будет пользоваться диском, что очень медленно (не приведи вам господь делать буклет формата A3 на машине с 3-им пентиумом, 256 мб памяти с 50% использования этой самой памяти и с каким-то засранным Maxtor Fireball на 8 GB  )

NB: Я намеренно не пишу русские названия, т.к. работать в "русском" Adobe Photoshopе очень неудобно по 3 причинам:
1. Он плохо русифицирован, и вся русификация сведена к правке данных внутри экзешника (я так когда-то Eye Of The Beholder "Русифицировал") - это подход неприемлемый, т.к. русские слова БОЛЬШЕ английских.
2. Из-за этой русификации невозможно нормально пользоваться меню (<Alt>+<буква, соответствующая подчеркнутой в меню>)
3. Adobe Photoshop переведен у всех по разному, а вот справку никто перевести не взялся, козлы

2. Не мешало бы запомнить буквы, которые связанны с инструментами:
m (Marque) - выделялка.
v (х.з.) - перемещалка
l (Lasso) - лассо
w (Wand) - волшебная палка
с (Crop) - рамка (Удобная штука для кадрирования
k (Knife) - нож (для устаревшего ныне деления файлов на кусочки
j (...) - лечащая кисть (для тех, кто стирает прыщи на фотографиях)
b (Brush) - кисть/карандаш
s (Stamp) - клонотрон
y (historY) - кисть истории
e (Eraser) - ластик
g (х.з.) - заливка
r (bluR, Rазмыть/Rезкость) - размывалка/орезчалка
a - выбиралка кривых
t (Text) - текстовые инструменты
p (pen) - рисовалка кривых Безье
u (х.з.) - лисовалка векторных линий и др. объектов
n (Note) - заметки
i (Ink) - пепетка
h (Hand) - ручка - самый используемый инструмент
z (Zoom) - лупа.

f - отдельная фишка, переключает (toggle) оконный и полноэкранный режим.
x - меняет местами цвет переднего плана и заднего.
Как вызывается окно выбора цвета - не знаю, но думаю, хот-клавиша тоже есть.

Кроме того, пробел во всех случаях кроме ввода Note или Text временно включает руку для перемещения видимого в окне куска документа
<Ctrl>+<+> / <Ctrl>+<-> (любой - и "серый" и простой) - уменшьаяет/увеличивает масштаб отовсюдю.

<alt> <ctrl> <shift> почти всегда включает дополнительные режимы работы инструментов, кроме того, нажатие хот-буквы с Shift включает следующий по счету инструмент для данной группы (например, не заливку, а градиент, не кисть, а карандаш и т.д.).
++++++++++++++++++++++++++++++++++++
NB: При работе с выделением, можно нажимать дополнительные клавиши для изменения способа выделения:
<Alt>
  До выделения - включает режим "вырезания выделяемого куска" из уже сделанного выделения.
  Во время выделения - переключает центр выделения к тому месту, откуда курсор начинал "ползти"
Ctrl
  До выделения - по-моему, включает инверсию (то-есть, добавляет выделенную область там, где её не было и вырезает оттуда, где уже была)
  Внутри выделения - позволяет перетащить выделенное в пределах текущего слоя. А с Alt - ещё и клонирует передвигаемое.
Shift
  До выделения - позволяет добавить ещё один кусок области выделения к уже существующей - Must Try!
  Во время выделения - выравнивает форму выделения по осям (короче, делает его квадратным и круглым соответственно.
++++++++++++++++++++++++++++++++++++
Ходовые функциональные клавиши - они включают палитры. Вместе с <alt> <ctrl> и <shift> делают другие действия.
f5 - Brushes (кисти и Swatches (изначально))
f6 - Colors (цветовые палитры)
f7 - Layers (слои)
f8 - Info (панелька с показателями rgb, размерами, наклонами и прочей информацией о выделении и позиции курсора.
f9 - Actions (макросы)

Ходовые комбинации:

<Ctrl>+<Shift>+<s> - сохранить как...
<Ctrl>+<Alt>+<Shift>+<s> - сохранить для веб...
<Tab> - убрать на хрен все панели и палитры
<Alt>+<i>, <i> - изменить размер
<Alt>+<i>, <s> - изменить холст
<Alt>+<i>, <r> - поменять цветовой режим
<Ctrl>+<u> - яркость/насыщенность
<Ctrl>+<Enter> - закончить редактировыание текста
<Ctrl>+<t> - Free Transform (не знаю, как это адекватно по русски назвать без простого транслитирования)

NB: Кстати,  продукты Adobe и Macromedia совместимы между собой по многим горячим клавишам и комбинациям, что очень удобно, когда работаешь с графикой в нескольких программах. Но не по всем  Самый несовместимый инструмент - Free Transform: В Photoshop - <Ctrl>+<t>, в Illustrator - <e>, во Flash - уже <q>!
.................................
Также стоит просмотреть все возможные hot-keys для часто используемых пунктов меню, т.к.:
1. Для многих из них есть сочетания с <Ctrl> и другими клавишами.
2. Любую из них можно вызвать по подчеркнутым клавишам (если у вас английская версия)
3. Это просто удобно. Работа с клавиатурой экономит громадную кучу времени, хотя по началу кажется, что их там много, что в жизни не запомнить.

3.
Стоит пройтись по фильтрам и другим диалогам обработки, покрутить настройки, посмотреть, что как работает и для чего может быть полезно. Стоит сделать себе "мозаику" и из небольших картинок, обработанных разными фильтрами с подписью, чтобы знать, что как работает. Кстати, на работу многих фильтров ВЛИЯЕТ настройка цветов переднего и заднего плана!

Остальное систематизировать невозможно, но стоит помнить Actions и применять их для рутины, т.к. работаю они очень хорошо и очень удобны.

Больше пока не знаю, чего сказать и пальцам холодно стучать.